基于低溫技術的汽車儲氫系統研究綜述
來源：低溫與特氣 2021-02-01
摘要：儲氫系統是氫能汽車的關鍵分系統之一。在航天運載火箭液氫燃料成功應用的基礎上，歐洲、美國、日本及中國都對液氫或低溫高壓氫氣作為氫能汽車的儲氫方式，開展過不同程度的研究工作，實現了多種技術路線的氣瓶研制、供氣系統開發、車輛集成、加注系統研制和行駛試驗，并推出部分基于低溫技術儲氫的示范或定型車輛。文章對車載低溫儲氫供氣整車、系統結構和工作模式、關鍵部件研制情況等進行了總結，并對相關車輛試驗情況進行介紹。通過對比分析，提出了我國在汽車用低溫儲氫技術領域的研究方向。
0 引言
隨著全球工業化進程加快，化石燃料消耗量日益增加，對環境造成的污染越來越嚴重，迫切需要尋找清潔燃料作為替代。氫制取途徑多樣、清潔無污染、可儲存運輸、還具有最高的質量能量密度，能量轉化效率較高，被認為是未來清潔高效燃料之一，氫燃料驅動火箭、飛機、火車、汽車、燃氣輪機等都已在技術和工程上成為現實。氫燃料電池汽車(FCV)具有高效率和近零排放的特點，將在新能源汽車中占據重要地位已成為不爭的事實，多個國家都投入大量的資金和人力，進行技術研發和應用示范工作。
與早期的內燃機氫能汽車相比，燃料電池氫能汽車能量轉化形式雖有區別，但氫氣的經濟存儲供應依然是其動力系統的瓶頸之一。由于常溫常壓下氫體積能量密度低，通常需要加壓或降溫后才具備經濟使用的條件，如火箭發動機供氫的唯一形式，就是通過低溫液化實現較高密度，從而提高燃料箱的儲重比。多國對汽車用液氫和低溫高壓儲氫系統先后開展了大量的研究，本文主要對美國、歐洲、日本和中國在這方面的研究情況進行介紹和對比分析，為我國在該領域的研究和發展方向作參考。
1 車用液氫存儲系統技術研究情況
高壓氫氣、金屬氫化物、液氫是目前幾種切實可行的車載氫能源存儲方法，與前兩者相比，液氫貯氫在能量密度、加注速度、續駛里程、加速性能和最高車速等汽車性能方面都更具優勢。早在上世紀70年代，L.O.Willioams通過比較得出結論認為，氫能汽車必然會采用液氫存儲方式。其劣勢在于，氫液化過程中需要消耗大量電能，約為氫本身能量的40%，且在加注過程和車輛長時間停止行駛時都會產生蒸發損失。因而，車用液氫供氣系統的核心是，在滿足發動機工作參數要求的同時，液氫在車上如何實現長時間無損存儲和提高利用效率，其系統方案、絕熱結構設計及材料、安全設計、加注方式及設備、經濟性等一直是研究的重要內容。
1.1 整車研發與驗證
歐洲、美國、日本分別對車載液氫儲存系統進行過不同程度的研究，開發了數十款液氫動力型號汽車，部分車型情況如表1所示，涵蓋乘用車、大巴車和載貨車，并開展了一系列試驗和測試工作，為液氫在車上推廣應用積累了經驗。
表1 部分采用液氫供氣系統的車型情況
1979年，寶馬公司(BMW)展出的BMW520h雙燃料汽車，其氫系統就采用液態存儲。后續推出的7系列液氫動力車型(BMW745hL)實現了小批量的生產和全球示范，該車型是目前為止唯一采用液氫模式并可量產的車型，其余車型均屬于在研制或試驗樣車。另外，日本的武藏9號液氫燃料冷藏運輸車具有典型代表性，其外觀照片如圖1所示，由武藏工業學院、巖谷公司和日野汽車工業公司共同開發。液氫從儲罐送出后，進入蓄冷器內氣化，蓄冷器吸收的冷量提供給貨箱制冷，使貨箱保持(0±5)℃，發動機低速工作或駐車后，蓄冷器滿載冷量可確保貨箱保持冷藏溫度3h。該車既利用了氫儲存的化學能，氫液化時能耗還以冷量的形式得到部分回收，提高了能量利用效率，為氫能汽車能量綜合利用提供了較好思路。
圖1 武藏9號冷藏車外觀照片
根據表1中所述車型實際道路運行試驗數據測算，液氫儲氫車輛的續駛里程最遠可以達到1000km，證明了液氫車輛的良好的燃料技術經濟性。通過整車試驗，還證實了液氫儲氫汽車的駕駛性能和安全性能。
1.2 車載液氫氣瓶結構及系統
液氫在車輛上的應用，氣瓶性能是核心因素之一。各國研發過程中，車載液氫氣瓶來源多樣，初期有的直接采用試驗室杜瓦瓶進行測試，或是對車用液化天然氣瓶進行改造，也有為研究驗證項目專門設計的氣瓶。通過對這些液氫氣瓶的測試與改進，為后續的氣瓶研制提供了大量經驗和資料積累。
1.2.1歐洲研究情況
上世紀70年代，基于火箭研制和發射應用液氫的經驗，德國和法國開始研制更小、更輕便的適合氫能汽車用液氫氣瓶，當時考慮的適用對象包括大巴車和小客車。經過多年發展，用于汽車上的液氫氣瓶已實現儲能密度達22MJ/kg、日蒸發率低于1%的優良性能。德國梅賽爾公司研制了大巴車用液氫氣瓶，其材質為不銹鋼，單個氣瓶長5m、直徑0.42m，有效容積350L，最高工作壓力0.5MPa。與相同外形尺寸的20MPa常溫壓縮氫氣瓶比較，儲氫量是后者的2.7倍，而重量卻只有后者的40%，證實了液氫儲氫系統的優勢。
在另一個燃料電池大巴車項目中，德國開發了三個氣瓶并聯而成、總儲量600L的液氫存儲裝備，安裝于車頂部，該裝備還實現了完全自動化的加注和回收。在這些應用系統研制歷程中，梅賽爾公司和BMW公司合作對大巴車用液氫氣瓶開展了大量的安全研究與測試工作，內容包括過載、振動、真空失效、撞擊、穿刺、火燒等，尤其對安全措施的效果進行了對比試驗考核，確保了應用的可靠性。同時，德國林德公司和法國液空公司等還研制了一系列乘用車液氫存儲氣瓶，用于歐洲和美國的多個示范研究項目。為滿足車輛實際運行工況，無損儲存時間是液氫氣瓶的關鍵參數之一。即使采取最好的絕熱手段，150L氣瓶的無損儲存時間也僅能保持在3d左右，容量越小，無損儲存時間越短，應用車型局限性較大。
為此，林德公司冷量回收技術，實現了車輛停放時液氫無損存儲12d的記錄，其氣瓶結構原理如圖2所示。在氣瓶向發動機供氣時，采用氣化換熱器獲得液化空氣，存儲冷量。停車后，氣瓶不工作時，液化空氣進入夾層空間外側，吸收外界漏熱，從而實現更長的液氫無損儲存時間。
圖2 液化空氣循環方式氣瓶原理示意
1.2.2美國研究情況
上世紀80年代初，作為美國能源部(Depart-mentofEnergy，DOE)“替代燃料實施項目”的一部分，LASL同聯邦德國航空航天研究試驗院(DFVLＲ)、新墨西哥能源研究所(NMEI)合作，對氫能汽車進行了為期兩年半的試驗研究工作，該項試驗的首要任務是研究車載液氫存儲和加注。測試的液氫氣瓶包括兩件，并采用通用(GM)公司別克1979款“世紀”汽油內燃機轎車作為載體進行了路試，氣瓶與原車汽油箱參數如表2所示。
表2 LASL試驗用液氫氣瓶參數
第一件氣瓶是DFVLＲ之前研制的車用立式氣瓶，存在蒸發損失嚴重、低液位供氣壓力不足、供氣溫度波動過大、加注損失高和時間長等主要缺陷。之后，專門為項目研制的第二件氣瓶改為臥式結構，不僅容積更大，還克服了第一件氣瓶的部分不足。一是在容器內增加了內部電加熱裝置;二是延長內容器支撐，并在多層絕熱材料間增加兩層0.8mm厚銅屏隔熱，將日蒸發損失降低到4%;三是增加了加注預冷旁通管路。氣瓶結構外觀見圖3。
圖3 LASL第二件氣瓶外觀
該氣瓶另一個重要變化是取消了水浴氣化器，改為空溫式換熱器。但由空溫式換熱器性質所決定，出口溫度通常比環境溫度低40K左右，當車輛長時間滿負荷工作時，比如長時間上陡坡，發動機進氣溫度會低至180K，其并未完全解決發動機供氣溫度不穩定問題。該試驗項目對改裝完成的液氫車總計進行了17個月路試，行程累計達3633km，先后進行了65次液氫加注，取得了大量的成果積累。隨后的示范項目中，GM公司發布了氫動一號(歐寶)液氫車，該車型在全球范圍內進行了運行展示，氣瓶參數如表3。
表3GM氫動一號液氫氣瓶參數
1.2.3 中國研究情況
在航天運載及其氫氧發動機技術的發展進程中，我國液氫存儲和輸送裝備技術也取得了長足進步。地面存儲容器、運輸容器及真空輸送管道等都形成了小規模的成功應用，掌握了液氫理化性質、低溫材料、測控儀器及安全控制等方面的技術，為液氫的社會應用奠定了基礎。由于我國氫能汽車研究起步較晚，還沒有車用液氫儲罐完成所有研制流程。2003年，在國家“863課題”的支持下，自主集成了一套液氫氣瓶試驗原理樣機，開展了部分試驗工作，參數如表4。
表4 我國首臺液氫氣瓶試驗原理樣機參數
該氣瓶采用液氮進行了蒸發率試驗，并理論分析計算了液氫蒸發率為8.36%。可見，我國車載液氫氣瓶的研制工作處于起步階段，技術水平與發達國家還存在較大差距，大量的關鍵技術需要突破和驗證。
1.3 供氣系統壓力控制方式
由于液氫存儲于低溫液體狀態，需要經過相變、溫度調整、壓力調整等步驟，氫氣才能供動力裝置使用，因而對各參數的實現較其他儲氫方式要復雜一些。供氣壓力的控制是液氫儲存系統的核心技術之一，在液氫系統的發展歷程中，形成了多種系統增壓方式。
1.3.1 氣化器自生增壓方式
如圖4所示，左側為外置氣化器自生增壓方式。液氫通過外置加熱氣化裝置后，返回氣瓶氣枕空間增壓。該方式存在一個嚴重缺陷，因為汽車用氣瓶本身的液位差較小，加之液氫的密度小，導致氣化驅動力不足，致使這種方式增壓難以達到預期的供氣效果。
圖4 氣化器自生增壓與電加熱增壓方式原理示意
1.3.2 內置電加熱增壓方式
另一種方式為內置電加熱增壓，系統如圖4右側所示。采用蓄電池或燃料電池產生的電能，通過設置在氣瓶內部的加熱絲產生熱量，來補充對外供氣需要的能量。該方式存在兩點明顯不足，一是增加系統電能消耗;二是電纜和加熱絲穿過真空層內外壁，容易引起真空密封失效。
1.3.3 部分氣體回流換熱增壓方式
同自生增壓和電加熱增壓方式相比較，部分氣體回流換熱增壓方式工作更為可靠，原理如圖5所示。在內容器中設置換熱盤管，內容器排出的液氫經水浴換熱器加熱后，一部分經旁路返回內部盤管，通過換熱對氣瓶內補充熱量，從而保持氣瓶壓力。這部分溫度降低后的氣體引出氣瓶，再次通過水浴換熱器升溫后，與主路氫氣一同進入發動機或燃料電池。該方式的液、氣流動驅動力來自于氣瓶和用氣點的壓力差，其主要優勢在于:一是增壓用的能量可以完全來自發動機冷卻水和外界環境的熱量;二是內容器未增加任何容易失效的部分，可靠性高。
圖5 部分回流換熱增壓方式
1.3.4 氣體壓縮機增壓方式
日本最早的液氫系統采用空溫式氣化器自生增壓，但在武藏2號試驗車上使用的情況并未完全達到預期效果。后來為了保證供氣壓力，在系統上增加了一臺氣體壓縮機，實現經換熱器換熱升溫后的氫氣直接進入氣瓶增壓，并取得了較好效果。這種方式一直應用到武藏5號試驗車。
1.3.5 液氫泵增壓方案
日本自武藏2號試驗后便開始研制用于提供發動機入口壓力的液氫泵，其出口壓力可達到8MPa，從武藏6號開始得到應用。采用泵增壓方式，其優缺點如下:優點:供應方式類似于常溫燃料，出口壓力可以根據動力裝置需求設計;而且能實現快速調節，更容易實現車輛變工況要求;氣瓶內本身壓力不用高于動力裝置入口壓力。缺點:系統結構相對復雜，且同時存在常溫和低溫環境的運動部件，研制難度大;因泵安裝導致氣瓶漏熱量增加。
1.3.6 熱放大器方式
這種方式是采用控制夾層真空度來維持供氣壓力，其原理如圖6所示。
圖6 熱放大器方式原理示意
在外容器上設置一個與夾層連接的金屬儲氫小室，所使用儲氫金屬在常溫下可以達到很高的真空度。儲氫金屬加熱時，釋放出數毫克的氫氣，夾層的壓力上升，環境熱量通過夾層導入內容器。停止加熱后，氫氣迅速被儲氫金屬吸附，真空壓力和夾層絕熱能力恢復。這種方式通過小功率的加熱，即可對容器內部輸入較大熱流，消耗電能僅為壓力維持總能量的5%，因此，這種模式可以稱為熱放大器。
1.4 發動機供氫氣溫度的保證
發動機供氣溫度過高或過低都不利于其正常工作，尤其是對燃料電池的影響較大。純粹的空溫式氣化器在長時間工作后，受霜冰等影響會使供氣溫度過低，而氫氣在經過水浴換熱器加熱時，有時也存在冰凍影響供氣溫度過低，還有時會出現因為工況變化導致氫氣過熱至80℃以上的情況，這將降低發動機或燃料電池的性能。為避免此問題發生，日本科研人員發明了一種低溫氣混合器，可以實現－100～60℃區間任意溫度要求的氣體輸出。這種裝置的有效性在三輛小客車上已經成功得到驗證。該裝置還可實現供氣溫度的快速調節，因而，它能適應內燃機功率快速變化的需要，也能滿足燃料電池供氣溫度穩定的要求。
1.5 配套加注設備設施
德國開發了液氫加氫相關技術，包括加氫流程、加氫機、加氫槍等等，能夠實現全自動和人工加注兩種模式，只需要2min就可以加滿100L的氣瓶。該加氫系統和液氫車輛在慕尼黑機場進行了示范應用。
2 低溫高壓氫氣儲存系統研究情況
汽車采用高壓低溫氫氣存儲的優點，一是對加注系統的廣泛適應性，車輛使用和基礎設施都具備較大靈活性，二是兼具液氫存儲和高壓存儲的優點，在較小容量的氣瓶上也可實現高密度長時間無損儲存，三是安全性較高。系統在設計時，絕熱氣瓶最低工作溫度為20K，工作壓力達到35MPa，可以加注液氫、常溫壓縮氫氣和低溫壓縮氫氣。
乘用車上采用低溫高壓方式進行氫儲存具有優異的性能，氣瓶體積儲氫密度達43g/L，重量儲氫密度達7.3%，其爆破能量只相當于常溫高壓氣體的1/8，且具備真空外容器二次防護的功能。20世紀90年代開始，美國勞倫斯利弗摩爾國家實驗室（LLNL)在DOE的資助下，開展了鋁內膽碳纖維纏繞的III型低溫高壓氫氣瓶安全性研究］，已研制出3代復合儲氫氣瓶，并同林德公司合作開發了用于高壓加注的液氫泵。LLNL開發的第三代低溫高壓儲氫系統參數如表5。
表5 LLNL第三代低溫高壓儲氫系統參數
2007年，LLNL在一輛豐田Prius上安裝了低溫高壓氫氣系統，該系統達到了DOE提出的當年重量儲氫密度目標，體積儲氫密度與DOE目標差距在10%以內。通過試驗證實，該車低溫氫加注量為10kg，最長續駛里程達到650km。在隨后的一次加注液氫后測試中，無損存儲時間達到6d，對試驗進行分析認為，氣瓶的漏熱量在加注后的4周內可以穩定的控制在3～4W，從而能夠實現低溫高壓氣瓶無損儲存時間長達3周。
德國寶馬公司在21世紀初也開展了低溫高壓儲氫技術的研究，結果認為，高壓低溫氫存儲，可以實現更低的蒸發損失并達到長時間無損儲存，對于小型容器使用有著重要意義，但是對于大型、規律運行的車輛，采用液氫存儲系統在重量、體積、成本等方面存在較大優勢，并能有效避免顯著的蒸發損失。
據德國寶馬報道，對于容積150L的氣瓶，高壓低溫存儲方式的無損儲存時間可以達到20～40d，而采用傳統結構同容積的液氫存儲方式，無損儲存時間則只能達到3～5d。對于氫容量在4～8kg的小型氣瓶，高壓低溫存儲方式無損儲存時間都可達7～20d，加之其加注類型的靈活性，幾乎可滿足所有乘用車的應用工況。2015年，寶馬推出了BMW5系氫燃料電池車型，其燃料儲存方式即為低溫高壓氫氣，同期慕尼黑建成了可以同時加注70MPa高壓氫氣和30MPa低溫氫氣的多功能加氫站，以配合該車型進行示范驗證。
3 分析討論
3.1 整體技術評價
歐、美、日經過半個世紀持續的研究和試驗，在車載液氫儲供氣系統和低溫高壓儲氫系統方面都取得了較大成就，雖然目前并未形成大規模的商業化推廣應用，但這些技術的儲備是未來氫能車輛規模化發展不可或缺的組成部分。從技術成熟度方面考慮，以液態形式儲存的系統已能滿足車輛實際使用的要求，尤其適合于大中型燃料電池營運車輛，一是其攜氫量大，液氫的蒸發率相對較低，二是其規律性使用的特點，可以實現車輛無蒸發氫氣排放，三是在整車控制上，目前的燃料電池和動力電池混合構型，可以實現部分蒸發氫氣轉化為電力暫存，進一步延長無損儲存時間，從而完全可以滿足這一類車輛的運行要求。
由于大部分小型乘用車運行的規律性較差，受液氫系統的無損儲存時間限制，致使整體燃料使用效率不高。而低溫高壓氫氣儲存方式可以實現更長的無損儲存時間，還可以根據不同的運行計劃加注不同形式的燃料，能實現燃料高效率使用和車輛使用模式的有效結合。因而，液氫和低溫高壓氫兩種技術是滿足多種車型需求的有效解決方案。汽車低溫儲氫技術在歐、美、日已基本掌握，且已實現了部分液氫存儲和低溫高壓存儲車輛的定型和示范。國內車用液氫氣瓶技術研究還處于起步階段，而低溫高壓儲氫技術剛開始進入論證階段，后續在研發和示范方面還有大量工作需要開展。
3.2 后續研究方向和需要突破的關鍵技術
通過比較，我國需要在以下方面開展重點研究和突破。
1．結合我國氫能源汽車發展的思路，應先行針對商用車輛需求，研制大儲量液氫供氣系統。基于現有液氫容器和應用系統技術，通過吸收結合國外經驗和成果，進行系統適應性設計和試驗考核，掌握車載液氫氣瓶高性能絕熱、輕量化、工作穩定性及整體方案等。
2．部分回氣增壓方式系統相對簡單，可靠性高，綜合性能相對優越，可作為前期攻關的主要研究方向。
3．汽車低溫系統用關鍵零部件的開發，包括1．0～35MPa的車用低溫截止閥、安全閥、止回閥、經濟閥、換熱器等。
4．將低溫高壓氫氣存儲系統關鍵技術納入預研計劃，尤其要對低溫復合材料性能開展研究，是這類高性能氣瓶開發的基礎。
5．開展低溫氫的冷量收集、存儲和應用系統，以及與整車結合研究，可提高能源利用效率。
6．車載低溫儲氫技術研究的同時，并行開展液氫、低溫高壓氫氣的加注技術研究。發展液態、低溫高壓氣和常溫高壓氣多種模式的加注技術，是提高加注過程氫氣利用效率、降低氫能應用成本的途徑。加站用液氫用高壓柱塞泵、潛液泵及離心泵等核心技術應提前開展攻關。
4 結論
隨著燃料電池汽車應用規模增長，車載低溫儲氫模式可能成為主流應用，相應發達國家在該鄰域開展了大量的研究、驗證和示范工作，取得了很多重要成果。相較于發達國家，我國在該技術領域還存在較大差距。基于我國現有的技術、燃料電池主流車型和基礎設施條件綜合考慮，短期內可以實現液氫儲氫供氣系統關鍵技術和相應配套技術的掌握，且有機會全球范圍內率先實現規模化應用。從車輛的多種應用模式角度考慮，低溫高壓氫技術、綜合加注技術、冷量回收技術等，也是氫能車輛進一步推廣需要重點研究的內容。
