氫能綠色制取技術
來源：儲能科學與技術 2021-09-27
電解水的電化學反應包括發生在帶負電荷陰極的還原反應與發生在帶正電荷陽極的氧化反應。該 過程被認為是完全清潔的產氫過程，無二氧化碳排放。根據電解液的不同，當前被認為可大規模推廣的電解制氫技術主要分為3種：液體電解液—堿性電解（AWE）；酸離子環境中的電解—質子交換膜（PEM）電解；固體氧化物電解（SOEC）液—高溫電解。表1總結了 3種技術的重要特征、規格、優缺點。
堿性電解水制氫
Troostwijik和Diemann在1789年首次發現了電解現象。堿性電解（AWE）制氫技術是目前最成熟、商業化程度最高的電解制氫技術，MW級規模的電解裝置已實現商業化應用。AWE電解槽使用NaOH或KOH水溶液作為電解液，在陽極水氧化產生氧氣，在 陰極水還原產生氫氣，具有操作簡單、生產成本較低等優點，但是其存在體積和重量大、堿液有腐蝕性等問題。
隔膜是堿性電解池的關鍵部件之一，將產品氣體隔開，避免氫氧混合。以石棉為基礎的多孔隔膜被使用了幾十年，直到20世紀70年代中期，因為其有毒且氣體滲透性較高而被禁止。隨后，各類隔膜替代材料得到發展。NEL（挪威）、MacPhy（法國）、ErreDue（意大利）、Enapter（意大利）等公司也在開發和生產堿性電解槽。
傳統AWE有一些操作上的局限性，尤其是最大電流密度通常限制在0.45A/cm2 以內（一般為0.2~0.4 A/cm2 ）。因為在較高的電流密度下，產生的氣泡在重力作用下會沿電極表面向上流動，從而在整個電極表面形成一層連續的非導電氣膜。在新型AWE電解槽中，多孔網格構成的電極壓在隔膜上，以減少間隔距離來降低歐姆電阻。這種零間隙配置可提高電解效率。通過使用這種新型工藝AWE系統的電流密度可提升至2A/cm2。
水蒸氣電解槽也可以避免“氣泡演變問題”，如俄羅斯公司的產Centrotech。在該電解槽中水蒸氣被電解，產生的氫氣跟隨水蒸氣一同被帶出，氫/水蒸氣混合物在該電解槽中形成動態循環，因而不存在氣泡問題。具有高熱穩定性的陰離子交換膜（特別是基于聚乙烯醇的陰離子交換膜）可用于水蒸氣電解。
然而，這種系統的水平衡控制非常復雜，水蒸氣電解槽若要實現商品化，尤其需要在傳感器和控制系統上進行改進。
可再生能源電力的間歇性波動會增加陰極處Ni的溶解，在陰極上涂一層較薄的穩定活性材料，可減輕這一問題，因而AWE一般可在額定功率的15%~100%之間運行。但AWE的啟動時間較長，停機后需要30~60 min才能重新啟動。因此，堿性電解槽與具有快速波動特性的可再生能源配合性能相對較差。
目前，中國堿性電解水制氫技術已經十分成熟，裝置的安裝總量為1500~2000套，多數用于電廠冷卻用氫的制備，國產設備單槽規模已達國際領先水平，國內設備最大可達1000 m3 /h，代表企業有蘇州競立制氫設備有限公司、天津市大陸制氫設備有限公司等。但在電流密度、直流電耗等技術指標上與國外仍存在一定差距。
質子交換膜電解水制氫
1966年，在美國太空計劃框架的支持下，通用公司開發出第一個基于固體聚合物電解質（固體磺化聚苯乙烯膜）概念的電解槽，克服了堿性電解槽堿液腐蝕、污染的缺點。固體聚合物膜也稱為質子交換膜，可提供高導電性，允許緊湊化設計和高壓操作。薄膜厚度低（90~300 μm）是質子交換膜有諸多優點的原因之一。目前常用的商業化質子交換膜品牌有：Nafion?、Fumapem?、Flemion?和Aciplex?等。
PEM單電池結構非常緊湊，主要由陰陽極端板、陰陽極擴散層、陰陽極催化層、質子交換膜等構成，一般厚度為5~7 mm，每個單電池用兩端的Ti端板分隔。催化劑層可以直接涂敷在膜上，或涂敷多孔傳輸層（3-3’）上， 以均衡電流分布。液態水通過陽極流道（4’）泵送，為反應提供原料，并排出反應過程中產生的多余熱量。
1-質子交換膜，2/2’-催化層，3/3’-多孔傳遞層，
4/4’-隔板和流道，5/5’-端板
圖 1 PEM電解槽的截面示意圖
在AWE和PEM水電解槽中，電解槽隔板（隔膜和聚合物膜）不能完全隔離氣體。一方面，這樣會導致氫氣從陰極擴散到陽極，根據Fick方程，氣體擴散速率與氣體的分壓成正比，因而操作壓力會直接影響交叉滲透與產品氣體純度；另一方面，氫（氧）在水中的溶解度會隨著壓力的增加而增加，則通過膜/隔膜的氫（氧）氣運輸量增加。這種傳輸將明顯降低電流效率和/或氣體純度，尤其當運行在幾百mA/cm2電流密度或頻繁啟動-停止循環時（即使用可再生能源電力）。
理想的PEM電解水催化劑應具備高電子傳導率、小氣泡效應、高比表面積與孔隙率、長期機械與電化學穩定性、無毒等條件。滿足以上條件的催化劑主要是Ir、Ru等貴金屬/氧化物，以及以它們為基的二元、三元合金/混合氧化物。Ir、Ru的價格昂貴且資源稀缺，因而迫切需要減少其用量，或用非貴金屬取代含鉑族金屬（PGMs）催化劑。雖然目前PGMs在系統層面上的成本占比不足10%，但在能源轉型的框架下電解制氫技術的大規模部署終將需要使用成本更低的材料。
在PEM燃料電池技術的快速發展下，產生了具有優異活性的碳載鉑納米顆粒，其可直接用于PEM水電解電池的陰極。近年來，在對過渡金屬（如Ni、Co、Fe和Mn）的氫氧化物作為析氧反應電催化劑的研究中發現，鈷基催化劑具有高活性和相對低廉的價格，是一種很有前景的替代品。
與其他電解水技術相比，PEM電解制氫技術已被證明具有以下關鍵優勢：高電流密度（一般2~3 A/cm2，也可高達10 A/cm2）、高產氫純度（可達99.999 9%）、高負載靈活性（運行范圍可達5%~120%）以及提供電網平衡服務的能力。
例如，由西門子公司開發的Silyzer 300系統在0~100%的負載動態內可調，響應速率可達每秒10%額定功率。此外，由于其快速啟動/停 止（min級）和控制響應能力，PEM水電解制氫對波動性能源的適應性較好。PEM電解還可在高達35 MPa的自加壓電解堆中直接產生加壓的氫氣、氧氣，避免壓縮存儲或運輸過程，降低了資本和運營成本，例 如，由俄羅斯庫爾恰托夫研究所開發的高壓電解堆（如圖2所示）可用于給標準氣瓶充氣。
圖 2 俄羅斯庫爾恰托夫研究所研制的高壓PEM電解堆
（壓力高達20 MPa）
PEM電解是目前電制氫技術發展應用熱點，美國Proton、加拿大康明斯等公司均已研制出MW級設備， 百kW級單槽已商業化，并應用到德國、英國、挪威等多個風電制氫場中。國際上PEM電解水制氫技術快速發展，但國內起步較晚，國內外差距明顯。中國科學院大連化學物理研究所、全球能源互聯網研究院、賽克賽斯等單位也已研制出百kW級PEM電解制氫裝置，但在功率規模、電流密度、效率、可靠性等方面與國外差距較大。
固體氧化物電解水制氫
20世紀80年代，D?nitz和Erdle首次報道固體氧化物電解（SOEC）池的研究結果。在此次報道中，該SOEC單電池在0.3 A/cm2電流密度下的電解電壓低至1.07 V，實現了100%法拉第效率。水分解反應的熱力學分析表明，當反應溫度升高時，反應的吉布斯自由能變化減小，平衡電壓也隨之減小，即出現了反電動勢。因而只有在高溫下，才出現低于可逆電壓的平衡電壓值。
通常SOEC操作溫度在500 ℃以上，高溫條件有利于提高化學反應速率，因而可使用相對便宜的Ni電極；同時，部分電能可通過熱能提供，因而表觀效率可高于100%。
SOEC目前仍處于發展階段，但研究在過去10 a中呈指數型增長，世界各地的公司、研究中心和大學都對這一領域表現出了興趣，例如德國的歐洲能源研究所、丹麥的Ris?國家實驗室、意大利陶瓷科學技術研究所、德國Sunfire公司、美國Idaho國家實驗室等，主要研究活動是尋找新的電解質和電極材料，探索電解液薄膜和電極層的新技術。傳統的SOEC系統采用Y（釔）穩定的ZrO2作為氧離子導體。
近年來，各種陶瓷質子導體被引入。在中溫范圍（500~700 ℃）蒸汽電解中使用的陶瓷質子導體比氧離子導體具有更高的效率和更好的離子導電性，因此這些材料得到了廣泛的關注。
人們做了很多嘗試去實現在較低溫度下工作的SOEC電解槽，但迄今為止沒有真正成功。 與AWE與PEM技術相比，SOEC的技術成熟度較低，尚處于實驗室研發階段，還未實現商業化，單槽僅kW級的規模水平，在美國能源部的報告中技術成熟度被定義為5級。
盡管存在效率高的顯著優點,但也有一系列限制市場應用的缺點。其中常見問題就是，由于組件熱膨脹系數的差異，開啟和關閉過程很長，而且高溫會使得電解槽結構材料發生腐蝕，進而產生毒害作用，因而其性能衰減速率很快（超過1000 h即可衰減數個百分點）。
如果能解決關鍵材料在高溫和長期運行下的耐久性問題，SOEC技術在未來的大規模氫氣生產中具有巨大的潛力。 在SOEC研究應用方面國內外差距較大，美國Idaho國家實驗室的項目SOEC電堆功率達到15 kW，德國Sunfire公司已研制出全球最大的720 kW電堆，預計到2022年底，該電解槽可生產100 t綠氫。
國內的中國科學院大連化學物理研究所、清華大學、中國科學技術大學在固體氧化物燃料電池研究的基礎上，開展了SOEC的初步探索。清華大學已搭建kW級可逆固體氧化物電池測試平臺。
