煉廠副產(chǎn)氫生產(chǎn)燃料電池用氫氣應(yīng)用研究
來(lái)源：《天然氣化工》 2020-08-17
氫能產(chǎn)業(yè)包括氫氣制取、氫氣儲(chǔ)運(yùn)和氫氣利用三個(gè)主要環(huán)節(jié)，其中氫氣的制取處于整個(gè)氫能產(chǎn)業(yè)鏈上游，是氫能產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)。制取燃料電池用氫氣的主要途徑有石化能源重整制氫、工業(yè)副產(chǎn)氫純化制氫以及水電解制氫等，其中工業(yè)副產(chǎn)氫在鋼鐵、化工、石化等領(lǐng)域產(chǎn)量巨大，包括各種富含氫氣的排放氣如焦?fàn)t煤氣、甲醇弛放氣、丙烷脫氫尾氣、氯堿工業(yè)副產(chǎn)氫氣和煉廠副產(chǎn)工業(yè)氫氣，其中煉廠副產(chǎn)氫氣資源豐富，氫氣成本低，利用煉廠副產(chǎn)氫生產(chǎn)燃料電池用氫氣，結(jié)合煉化企業(yè)自有加油站，可實(shí)現(xiàn)油、氫共產(chǎn)和油、氫共營(yíng)，從而擴(kuò)展運(yùn)營(yíng)范圍，實(shí)現(xiàn)能源供應(yīng)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化升級(jí)。
1 氫燃料電池用氫氣和氫氣提純技術(shù)
1.1 氫燃料電池用氫氣
質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）電極采用特制多孔性材料制成，它不僅要為氣體和電解質(zhì)提供較大的接觸面，還要對(duì)電池的化學(xué)反應(yīng)起催化作用。含C和S等化合物對(duì)電極有不可逆的毒化作用，尤其是CO和H2S，CO能占據(jù)H2氧化反應(yīng)所需的Pt活性位，從而導(dǎo)致電池性能顯著地降低，H2S不僅能對(duì)電池陽(yáng)極性能造成嚴(yán)重的影響，也可能對(duì)電池陰極性能造成明顯的破壞。另外，氨和鹵化物也會(huì)引起燃料電池性能不可逆的衰減。因此，需要對(duì)氫氣產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量嚴(yán)格控制，以保證燃料電池的效率和壽命。
國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織、日本燃料電池實(shí)用化推進(jìn)協(xié)會(huì)和美國(guó)機(jī)動(dòng)車工程師學(xué)會(huì)分別在2012年、2014年和2015年發(fā)布了車用質(zhì)子交換膜燃料電池用氫氣的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；其中，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織有2012年發(fā)布的ISO14687鄄2和進(jìn)入到最終國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)草案階段的新標(biāo)準(zhǔn)ISO14687（CD版）。我國(guó)在2018年發(fā)布了GB/T37244鄄2018《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣的氫氣純度、氫氣中雜質(zhì)含量要求及其分析試驗(yàn)方法等。三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)指標(biāo)如表1所示，由表1可以看出，新的ISO14687對(duì)甲烷、氮?dú)夂蜌鍤舛挤艑捔艘蟆?/p>
表1 三種燃料電池氫氣標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量指標(biāo)
1.2 氫氣提純技術(shù)
氫氣的提純是從各種含氫氣體中將雜質(zhì)脫除而制取出滿足工業(yè)所需氫氣純度的工藝技術(shù)。目前技術(shù)成熟且應(yīng)用廣泛的氫氣提純技術(shù)有深冷分離法、膜分離法和PSA法，三種提純工藝的特點(diǎn)如表2所示。
表2 三種氫氣提純工藝的特點(diǎn)
常規(guī)的深冷分離氫氣純度低，進(jìn)分離裝置之前需要預(yù)處理，去除原料氣中的H2O和CO2防止其在冷凝系統(tǒng)中堵塞管道，而且裝置彈性小，適合裝置規(guī)模大但對(duì)氫氣純度要求不高的場(chǎng)合，不適合單獨(dú)用于提純?nèi)剂想姵赜脷錃猓梢耘c吸附法結(jié)合即低溫吸附法提純高純度的氫氣。
膜分離需要升溫（70~90℃）和精過濾等預(yù)處理過程，產(chǎn)品氫氣純度低，不能把原料氣中的H2O、H2S、CO2等雜質(zhì)含量降至10鄄6級(jí)，不能滿足燃料電池對(duì)微量雜質(zhì)的要求，因此，膜分離也不適合單獨(dú)用于提純?nèi)剂想姵赜脷錃狻?/p>
PSA提純氫氣技術(shù)是利用吸附劑對(duì)雜質(zhì)氣體的吸附容量大于對(duì)氫氣的吸附容量，且對(duì)雜質(zhì)氣體的吸附容量隨壓力的升高而增加，隨壓力的降低而減小的特性，在高壓下將雜質(zhì)氣體吸附，在低壓時(shí)將雜質(zhì)氣體解吸，實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生。在常溫下分離，不需要復(fù)雜的預(yù)處理，操作方便，啟停速度快，操作彈性大，氫氣純度高，可以從各種含氫氣體中制取含量在99%~99.999%的氫氣，可將多種雜質(zhì)控制在痕量以下，適合提純?nèi)剂想姵赜脷錃狻６襊SA裝置擴(kuò)展靈活，隨著氫能市場(chǎng)的日漸成熟，裝置的產(chǎn)氫規(guī)模可逐步提升。
2 燃料電池用氫氣的制取
中國(guó)石化北京燕分公司（簡(jiǎn)稱燕山石化）是我國(guó)建廠最早、規(guī)模最大的現(xiàn)代石油化工聯(lián)合企業(yè)之一，目前工業(yè)用氫主要來(lái)自兩部分，第一部分為煉油系統(tǒng)現(xiàn)有的80萬(wàn)t/a連續(xù)重整反應(yīng)單元副產(chǎn)的氫氣，每小時(shí)副產(chǎn)氫氣40000Nm3；第二部分為化工副產(chǎn)氫氣，主要為現(xiàn)有71萬(wàn)t/a蒸汽裂解裝置副產(chǎn)的氫氣，每小時(shí)副產(chǎn)氫氣33000Nm3，總的產(chǎn)氫能力為73000Nm3/h。
中國(guó)石化作為北京冬奧會(huì)官方油氣合作伙伴，與奧組委簽訂了《官方油氣合作伙伴贊助協(xié)議》，承諾將為冬奧會(huì)提供優(yōu)質(zhì)的能源保障。燕山石化依托現(xiàn)有工業(yè)富產(chǎn)氫氣資源，采用PSA方法建設(shè)一套煉廠副產(chǎn)氫提純生產(chǎn)燃料電池用氫氣裝置，該裝置主要滿足北京市氫燃料電池汽車對(duì)低成本氫氣需求，為北京市和2022年北京冬奧會(huì)提供清潔能源保障。裝置由西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司開發(fā)和建設(shè)，設(shè)計(jì)氫氣產(chǎn)量2000Nm3/h。
2.1 原料氣源
工業(yè)制氫主要有兩種途徑，一種是石化原料制氫，如烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫、甲醇裂解制氫、煤制氫等；另一類是各類富氫尾氣制氫，如煉廠重整氫氣、煉廠加氫尾氣、甲醇弛放氣、合成氨弛放氣和焦?fàn)t煤氣制氫等。而煉廠氫氣主要來(lái)源有烴類轉(zhuǎn)化制氫、煤制氫、重整氣制氫和煉廠加氫尾氣制氫。
烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫是以天然氣、石腦油、煉廠干氣為原料，通過水蒸氣重整轉(zhuǎn)化，然后經(jīng)變換和PSA提純工序得到氫氣，氫氣壓力在2.0~2.5MPa(G)，生產(chǎn)規(guī)模可以達(dá)到100000Nm3/h以上；煤制氫是以煤、焦炭、石油焦為原料，經(jīng)過氣化、變換、凈化和PSA提純等工序得到氫氣，氫氣壓力在3.0~5.9MPa(G)，生產(chǎn)規(guī)模可以達(dá)到200000Nm3/h；重整氣和煉廠的加氫尾氣的主要成分是氫氣和烴類組分，通過一步PSA提純工序即可得到產(chǎn)品氫氣，氫氣壓力一般為2.0~2.6MPa，生產(chǎn)規(guī)模可以達(dá)到100000Nm3/h以上。煉廠氫氣的含量一般為99.9%（摩爾分?jǐn)?shù)），其中（CO+CO2）含量小于20×10鄄6（摩爾分?jǐn)?shù)），另外含有少量的N2和CH4等雜質(zhì)。表3是某煉廠氫氣分析結(jié)果。
表3 某煉廠氫氣分析結(jié)果
燕山石化煉廠副產(chǎn)氫氣生產(chǎn)燃料電池氫氣的工藝流程如圖1所示，煉廠副產(chǎn)氫氣在1.9~2.1MPa(G)進(jìn)入PSA氫氣提純裝置后，產(chǎn)品氫氣指標(biāo)達(dá)到GB/T37244鄄2018要求，然后經(jīng)隔膜壓縮機(jī)增加至22MPa(G)后由氫氣管束車充裝，PSA的解吸氣中氫氣摩爾分?jǐn)?shù)仍然比很高，在99.5%以上，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至3.0MPa(G)送至化工區(qū)的氫氣管網(wǎng)。由圖1可知，來(lái)自煉廠的副產(chǎn)氫氣一部分提純?yōu)槿剂想姵赜脷錃猓矚膺M(jìn)入化工區(qū)氫氣管網(wǎng)，整個(gè)工藝過程沒有氫氣損失，氫氣的利用率達(dá)到100%。
圖1 煉廠副產(chǎn)氫氣生產(chǎn)燃料電池氫工藝流程
PSA氫氣提純裝置采用7塔3步均壓的沖洗再生工藝流程，工藝時(shí)序如表4所示，每個(gè)吸附塔依次經(jīng)歷吸附、3次均壓降、順放、逆放、沖洗、3次均壓升、終充等步驟。氫氣提純過程不需要升溫或降溫，操作方便，能耗低，操作彈性大，裝置負(fù)荷可以在30%~110%范圍內(nèi)變化。
表4 7鄄1鄄3/P時(shí)序表
PSA提純氫氣常用的吸附劑有硅膠、活性炭和分子篩，其中硅膠類吸附劑主要脫除高烴類的大分子雜質(zhì)，活性炭類吸附劑主要脫除CO2以及低碳烴類雜質(zhì)，而分子篩類吸附劑主要脫除CH4、CO、N2等小分子雜質(zhì)。煉廠副產(chǎn)氫氣中需要重點(diǎn)脫除的雜質(zhì)是微量的S、CO、CO2、甲烷烴以及N2/Ar，燃料電池氫氣中對(duì)CO和S的要求很嚴(yán)格，需要采用分子篩吸附劑。為增強(qiáng)H2純化效果，西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司開發(fā)出用于工業(yè)氫源開發(fā)氫能的PSA提純H2裝置，其中含有動(dòng)態(tài)吸附量大、再生效果突出的高效分子篩吸附劑。圖2和圖3是采用高效分子篩與常規(guī)分子篩吸附劑在PSA提純H2過程中吸附結(jié)束時(shí)刻吸附床內(nèi)H2和CO的分布圖；由圖2和圖3可以看出，高效分子篩吸附劑的傳質(zhì)區(qū)更短，得到H2純度更高，CO的含量更低，更適用于提純?nèi)剂想姵赜脷錃狻?/p>
圖2 吸附結(jié)束時(shí)氫氣的分布曲線
圖3 吸附結(jié)束時(shí)一氧化碳的分布曲線
2.2 裝置運(yùn)行效果
燕山石化以煉廠富氫為原料的PSA提純?nèi)剂想姵貧錃庋b置于2020年3月投料運(yùn)行，產(chǎn)品氫氣分析檢測(cè)數(shù)據(jù)顯示H2純度99.976%，其中總硫、一氧化碳、鹵化物、甲酸、總烴等影響電池安全使用的關(guān)鍵雜質(zhì)含量均低于檢出限，充分滿足GB/T37244鄄2018《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》標(biāo)準(zhǔn)要求（見表5）。該裝置的成功運(yùn)行標(biāo)志著西南化工研究設(shè)計(jì)院開發(fā)的PSA氫氣提純裝置可以用于煉廠副產(chǎn)氫氣提純生產(chǎn)燃料電池用氫氣。
表5 煉廠富氫氣提純?nèi)剂想姵貧錃猱a(chǎn)品檢測(cè)數(shù)據(jù)與技術(shù)指標(biāo)
3 結(jié)語(yǔ)
質(zhì)子交換膜燃料電池對(duì)氫氣中的雜質(zhì)要求很高，工業(yè)氫氣不能滿足要求，需要進(jìn)一步的提純處理，西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司致力于氣體分離與純化技術(shù)的研究開發(fā)，針對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池對(duì)氫氣中的雜質(zhì)要求，開發(fā)了用于氫氣提純的高效吸附劑，并在燕山石化建成煉廠副產(chǎn)氫提純?nèi)剂想姵赜脷錃釶SA裝置，生產(chǎn)氫氣將用作北京市燃料電池汽車的燃料。
