豐田Mirai燃料電池低溫環境系統控制開發
來源：燃料電池干貨 2020-04-17
從水熱管理角度看，質子交換膜燃料電池低溫啟動成功的關鍵在于催化層被冰完全覆蓋前溫度上升至冰點之上。針對2008款FCHV-adv車型在低溫啟動階段存在的水含量測量精度欠佳、啟動過程氫氣欠氣等問題，豐田汽車公司在量產版Mirai分別采用了氧氣傳輸阻力評估水含量和駐車吹掃排水等方法。
豐田汽車公司自1992年開發燃料電池汽車以來，不斷在燃料電池關鍵性能方面取得突破和技術進步，如效率、續航、耐久性和低溫啟動性能。在低溫環境下，燃料電池系統輸出功率比在正常工作溫度下降低較多。豐田汽車公司針對2008款FCHV-adv在低溫環境適應性方面存在的主要問題，如水含量測量精度低、低溫啟動輸出功率較低、啟動過程氫氣欠氣、電堆和系統組件停車吹掃耗時耗能等問題進行全面改良和升級，最終實現量產版Mirai燃料電池汽車低溫啟動能力巨大提升。
為在較高含水量狀態下實現零下啟動，豐田汽車公司為此采取了提高電池內氧氣擴散效率、開發3D fine-mesh流場(提高排水能力)、水含量精確測量技術、駐車吹掃控制策略等技術方案。其中，水含量精確測量技術采用低頻阻抗實現對燃料電池堆在高含水量水平下的含水量精確測量，駐車吹掃控制策略針對Mirai系統關機一段時間后對從陰極反擴散至陽極的水分(水分再分布)進行吹掃排水(停車吹掃在前，駐車吹掃在后)。
豐田Mirai動力系統
零下啟動問題起源
豐田Mirai燃料電池動力系統如上圖所示，工作過程可大致描述為：氫瓶高壓氫氣經過壓力調整后經噴射器進入電堆陽極，未參與反應氫氣經循環泵循環利用再入堆；空氣中氧氣經空壓機增壓后進入電堆陰極，空氣截止閥調節背壓。
陰極電化學反應的產物水絕大多數通過空氣出口排出，但仍有一部分水分通過質子膜反擴散至陽極，通過陽極出口排出電堆。因此，在Mirai燃料電池系統的氫氣供給系統中，安裝了氣液分離器，液態水通過電磁閥(purge valve)排出電堆，水蒸氣再循環至電堆陽極入口改善電堆濕潤性水平。但在低溫環境下，燃料電池電堆和系統零部件內水分冷凝和結冰，影響發電效率。
低溫啟動水管理
對于燃料電池陰極，電化學反應產物水結冰，冰晶填充多孔介質內孔隙，阻礙氧氣傳輸。因此，為順利輸送氧氣，燃料電池電堆必須在產物水結冰并覆蓋陰極催化層前溫度上升至冰點以上。換言之，零下啟動的要求可以表述為Wini+Wgen<Wwsc。即零下環境啟動時刻，陰極催化層初始含水量Wini與啟動過程中產物水含量Wgen總和應小于陰極催化層孔隙可儲存的峰值水含量Wwsc，如上圖所示。因此，降低陰極催化層初始水含量Wini、降低啟動過程中產物水含量Wgen和提高陰極催化層可儲存峰值水含量Wwsc成為關鍵。
對于燃料電池陽極，低溫啟動問題主要來源于陰極反擴散至陽極的水分結冰嚴重影響氫氣供給。如下圖所示，當陽極發生氫氣欠氣，質子將和陰極滲透至陽極的氧氣反應，陰極碳載體將在水作用下發生氧化腐蝕。因此，有必要在結冰前吹除陽極多余水分以避免發生氫氣欠氣現象。
陽極欠氣引起陰極碳腐蝕機制
由于Mirai車輛停放期間，燃料電池堆兩端熱輻射導致電堆厚度方向溫度分布不均，雙極板之間也存在溫差。水分從陰極反擴散到陽極，并在電堆朝向外側的電池陽極中冷凝結冰，直到電堆溫度分布均勻，如下圖所示。此外，燃料電池系統中零部件凍結也是燃料電池發電中斷的原因之一，如電化學反應產物水在電堆下游的空氣截止閥(背壓閥)和排水電磁閥處凍結。因此，在溫度降至冰點以下之前，必須清除燃料電池系統組件中的殘余水分。
電堆垂直方向溫度分布
Mirai低溫工況控制開發技術
豐田汽車公司2008款FCHV-adv燃料電池堆儲水能力Wwsc相對較低，因此必須降低初始水含量Wini，以確保陰極催化劑層內有足夠空間吸收零度以下啟動預熱期間產物水量Wgen。因此，燃料電池控制系統須在行駛過程中將水含量(由高頻阻抗計算得出)保持在一定水平以下，并在系統停車時吹掃排水。停車吹掃過程通過氫循環泵對陽極吹掃，并從吹掃電磁閥排水；通過吹掃陰極殘留水分，充分減少陰極向陽極反擴散水分含量；系統組件同樣需要吹掃。
豐田FCHV-adv低溫啟動過程初始水含量和性能關系
上圖展示了豐田FCHV-adv中初始含水量Wini與燃料電池堆輸出功率之間的關系。可以發現，使用上述控制策略來降低初始含水量Wini將導致電解質膜電阻增大，導致零度以下啟動過程電堆輸出功率降低。
為保證Mirai在低溫工況下對外輸出所需功率，豐田汽車公司開發了3D fine-mesh流場，3D流場提高了陰極催化層可儲存峰值水含量Wwsc，使得Mirai電堆初始含水量即使為上圖峰值輸出功率區域對應的含水量條件下也能實現冷啟動。3D fine-mesh流場為一種3D精細網狀流場，通過毛細力對催化層水分抽吸，提高水分排出能力。
等效管徑(水力直徑)越小，毛細力越大。液態水高度計算公式為h=2Tcosθ/(ρgr)，其中T為表面張力，θ為接觸角，ρ為液態水密度，g為重力加速度，r為等效管徑。3D流場的親水性越強，接觸角θ越小。
豐田3D流場X射線斷層掃描成像
因此，相比于2008款FCHV-adv，Mirai的儲水能力Wwsc是其兩倍，使Mirai電堆初始含水量Wini即使為峰值輸出功率區域對應的含水量條件下也能實現冷啟動。因此，通過停車吹掃控制初始含水量Wini在峰值輸出功率對應區域。
盡管低溫啟動性能可以實現，但含水量和高頻阻抗關系的關系在峰值輸出功率A區域關聯較小，如下圖所示。因此，采用和2008款FCHV-adv相同的高頻阻抗測量方法，無法實現準確的水含量測量精度。此外，當初始含水量Wini提高，停車時陰極反擴散至陽極的水分含量也提高，這也是造成低溫啟動氫氣欠氣的一個重要原因。
水含量和高頻阻抗關系
豐田汽車公司提出了采用氧氣傳輸阻力精確評估水含量的方法。氧氣傳輸主要受聚合物和液態水的阻力影響，因此等效電路模型建立如下圖所示。如果等效電路模型中的液態水氧氣傳輸阻力Rct,wat可以計算出來，則可根據水含量和液態水氧氣傳輸阻力Rct,wat關系計算出水含量。
催化層示意和等效電路模型
采用疊加正弦波電流和頻率掃描得到Nyquist圖，采用等效電路模型對其進行分析。高頻阻抗譜和實軸交點表示燃料電池堆直流阻抗Rmem，半圓直徑表示聚合物和液態水氧傳輸阻力總和(Rct,ion+Rct,wat)。因此，可通過頻率掃頻并從低頻阻抗譜與實軸交點減去Rmem來計算總的聚合物和液態水氧傳輸阻力。
Nyquist圖
由于可以采用上述方法計算聚合物和液態水總氧擴散阻力，因此可通過減去已知聚合物氧擴散阻力值來獲得液態水氧傳輸阻力。通過測量低頻和高頻阻抗來估計半圓直徑，可在不需要掃頻情況下計算水含量。計算過程如下，假設高頻fH和低頻fL阻抗絕對值為R1和R2，并且相位分別為θ1和θ2(因為θ1≒0，R1=Rmem)。連接低頻阻抗fL直線和高頻阻抗fH之間的夾角為φ，線長度定義為A。首先，可從公式φ=tan-1[(R2sinθ2)/{(R2cosθ2)-Rmem}]獲得φ；然后，用公式A=(R2sinθ2)/{(sinφ)表示φ；最后通過公式Rct,wat=A/cosφ-Rct,ion求得Rct,wat。
液態水氧傳輸阻力和水含量關系
豐田汽車公司針對Mirai還開發了駐車吹掃控制策略，即Mirai停車后駐車期間在燃料電池電堆內部水擴散到達平衡狀態后(水分再分布)進行吹掃排水，如下圖所示。
豐田低溫啟動水管理
駐車吹掃的主要目的是緩解Mirai駐車時陰極向陽極反擴散水含量增加引起低溫啟動時刻氫氣饑餓。通常，停車后當燃料電池電堆溫度下降至約30℃甚至更低時，電堆內部的水分布(或水擴散)可以認為已達到平衡狀態。如下圖所示，僅當監測到電堆和系統組件存在水結冰可能時才執行駐車吹掃過程，最大程度減少駐車吹掃頻次(節能)。為了在上述時間執行駐車吹掃過程，必須能夠以足夠短的時間間隔喚醒ECU以監測系統組件的溫度，確保結冰前執行駐車吹掃。
豐田Mirai駐車吹掃
此外，在對燃料電池系統組件吹掃時，駐車吹掃策略通過慢慢減少陽極氫氣系統的吹掃流量來確保水不會從上游系統組件流入下游系統組件中。如下圖所示，首先，采用氫氣循環泵對電堆流場吹掃。接下來，降低氫氣循環泵轉速，完成流道出口吹掃。最后，通過增加陽極壓力來增加電磁閥(purge valve)工作頻率，對氣液分離器/電磁閥的最下游部分進行吹掃。因此，通過精準的流量控制就可以從各項燃料電池系統組件中吹掃除水。
Mirai駐車吹掃過程
結論
通過采用新的水管理控制策略，與FCHV-adv相比，Mirai在零度以下環境啟動中大大提高了輸出功率，如啟動后70 s，Mirai燃料電池堆輸出功率達到100％，而啟動后100 s，FCHV-adv電堆輸出功率僅達到50％。原因主要是FCHV-adv電堆儲水能力Wwsc相對較低，雖然可通過減少初始水含量適當增加，但該舉卻導致質子膜電阻增加，從而導致低溫啟動過程輸出功率降低。通過將儲水能力增加到FCHV-adv的兩倍，豐田開發了3D精細網狀流場，使Mirai即使在較高初始含水量條件下也可實現低溫啟動。
在零度以下低溫環境下初始水含量較高條件時啟動存在兩個問題。第一，使用與FCHV-adv相同的高頻阻抗方法無法保證水分測量精度；第二，當初始水含量增加，停車一段時間后陰極到陽極的水擴散量也增加，導致啟動時刻陽極欠氣。在Mirai開發過程中，分別針對上述問題進行了新的含水量測量和駐車吹掃排水技術。
豐田汽車公司提出了通過氧氣傳輸阻力來精確評估水含量的方法。通過測量低頻阻抗和高頻阻抗來估算氧氣傳輸阻力，再由氧氣傳輸阻力精確評估水含量。此外，為減緩Mirai停車一段時間電堆內水分再分布達到平衡狀態后低溫啟動過程存在氫氣饑餓現象，豐田汽車公司還開發了駐車吹掃排水控制策略，通過在系統關機后以恒定時間間隔監測系統組件溫度來實現。另外，駐車吹掃策略逐漸減少陽極系統吹掃流量，確保當對電磁閥進行吹掃時水不會再從上游流入閥中。
